其它方法如过一硫酸氢钾复合盐氧化法(荣鼎公开专利),溴酸钠氧化法(恩科上报专利),通过直接氧化或间接生成次氯酸、次溴酸对亚氯酸钠进行氧化得到二氧化氯,但其转化率和成本偏高。目前现有二氧化氯发生剂方式对比列表如下:
酸化法是亚氯酸盐和酸类直接反应生成二氧化氯,高浓度盐酸和硫酸的活化效果较好,但高浓度液体酸腐蚀性、危险性大,又是公安部管制的易制毒化学品,不易储存和运输;而固体酸类活化效果活化效果较差,转化率低,易造成原料浪费和亚氯酸盐残留。氯氧化法反应活化率高、活化快,反应激烈,需要特殊的钝化处理,如处理不当,包装袋容易发黄、涨袋,严重的可引起自燃至火灾。其它方法虽然无味但成本高,反应速率缓慢,转化率低。上述二氧化氯发生剂都有缺陷,阻碍了二氧化氯行业的发展。找到一种更安全、高效、廉价生产方式迫在眉睫。为此ENKE®催活助剂应运而生,ENKE®催活助剂的技术指标如下表:
从上表可以看出,ENKE®催活助剂在亚氯酸盐和酸生成二氧化氯反应中起到作用如下:
1、催化作用:在亚氯酸盐和酸反应中添加亚氯酸盐助剂,可使化学反应5NaClO2+4HCl====4ClO2 +5NaCl+2H2O向右进行,可以亚氯酸盐转化率达到95%左右,大大降低了亚氯酸盐在溶液中的残留,提高了二氧化氯溶液的纯度。
2、稳定作用:ENKE®催活助剂在二元或者一元二氧化氯发生剂中具有隔离亚氯酸盐和硫酸氢钠的反应(可使二氧化氯发生剂有效期达到2年),同时对反应后的二氧化氯溶液(避光保存条件下)起到稳定性作用,延长了二氧化氯溶液的使用期。让二氧化氯药剂全球化运输销售照进现实。
3、替代作用:由于ENKE®催活助剂本身安全、无毒、无味,可替代盐酸和含氯活化剂,降低了安全风险管控门槛,改善了二氧化氯生产环境,让二氧化氯药剂生产变得轻松、方便、易于操控。让二氧化氯生产制造迈上了一个新台阶。
4、降本增效:成本生产企业核心问题,ENKE®催活助剂的使用量仅为亚氯酸钠(含量80%)的1/10,而二氯异氰尿酸钠要用亚氯酸钠(含量80%)的1/2,从原料成本核算,使用ENKE®催活助剂的成本低于使用二氯异氰尿酸钠。酸化法中酸虽然便宜,但是所需的亚氯酸盐比较多,造成原料浪费,亚氯酸盐残留。如果活化出同样的多的二氧化氯,使用ENKE®催活助剂不仅亚氯酸盐残留极低(符合新国标GB5749-2022要求),同时每吨药剂成本可下降,这就增加了二氧化氯药剂与其它饮用水消毒剂竞争力。
使用ENKE®催活助剂配方比使用常规配方的优势大了两倍以上。从活化后的二氧化氯溶液来看,常规配方酸过量活化率也较低,活化后的溶液酸性强,容易造成饮用水PH值降低;使用ENKE®催活助剂配方,通过调整配方中的酸量,可使活化后的二氧化氯PH值在2.0-6.7随意调整,产品配方更具灵活性,扩大了二氧化氯的应用场景。
ENKE®催活助剂属于无毒、无味的食品级原料,催化效果好,可
用于一元粉剂、片剂、颗粒剂、缓释剂、泡腾剂和二元粉剂的生产,也可用于稳定性二氧化氯溶液的生产制造,其用法用量及注意事项介绍如下:
用法用量:直接向产品配方中添加即可,用量为含量80%的亚氯酸钠(市售常规含量)的1/10,以4.5%一元二氧化氯消毒粉为例(五步碘量法检测),可以根据活化后溶液的PH需求,进行硫酸氢钠量调节(调节量10%-80%)同时调节相应的辅料盐和元明粉的补充量即可,通过调节可使活化后的二氧化氯溶液PH值在2.0-6.7之间的任意值。
1、注意事项:ENKE®催活助剂应用于二氧化氯发生剂中时间较短,有大量的基础细节需要研究和摸索。自2025年我公司首次发现该物质在二氧化氯发生剂中的作用,经过一年多上万次实验和总结,具体归纳如下,还有许多未发现的底层逻辑仍需继续探索。
A、本品在亚氯酸钠溶液中容易失活,所以不建议将该助剂加入亚氯酸钠溶液中。在硫酸氢钠溶液中不失活,可以添加在硫酸氢钠溶液中(保质期有待测定)。
B、该助剂对二氧化氯的光解起到阻碍作用,其同等条件下其溶液含量下降率较小,这一发现有利于多场景应用,增加了适用性。
C、该助剂应用中其催化能力似乎与溶液中的硫酸根和氯离子的浓度有关系,仍需进一步研究总结。将配方辅料(盐、元明粉、无水硫酸镁)调到合适比例其亚氯酸钠转化率为95%±5%效果。
D、活化水量与催化亚氯酸钠的转化率有密切关系,活化水量为80%的亚氯酸钠为基准100倍最为适合,80-120倍之间活化转化率略有轻微偏差(也可能实验检测过程中的误差),比如配方中含有10%的亚氯酸钠(以80%含量计),10g该药剂应用100ml(80-120ml范围)水进行活化;配方中含有25%的亚氯酸钠(以80%含量计),10g该药剂活化水量应为250ml(200-300ml范围),水量过小或过大都会使转化率降低,所以药剂厂家需根据自己配方中的亚氯酸钠含量,在说明书中标明产品的活化水量,以防使用效果偏差过大。
E、活化时间,与光线强弱有关,避光或棕色容量瓶中活化活化为30-35min,光线越弱所需活化时间越长,白色容量瓶活化时间宜短不宜长20-30min(光分解的原因),定活化时间25-35min需根据实验时的强弱而定。那种光谱促进活化,仍需进一步研究发现。另外研究发现配方中添加微量的二氯异氰尿酸钠可缩短活化时间
F、二元产品活化时,溶解后的A液、B液,添加顺序也有较大关系,两种溶液同时加入和B液加入A液转化率相当,A液加入B液会影响活化效果。并且B液水量尽量小于等于A液。将固体B剂加入A剂水溶液中搅拌效果最佳。
G、产品配方中硫酸氢钠的含量以大于等于配方中亚氯酸钠(以80%亚氯酸钠计)的含量,硫酸氢钠含量过低会影响活化。
H、一元二氧化氯发生剂配方中稳定性因素主要是亚氯酸钠和硫酸氢钠,亚氯酸钠尽量选择水分低的原料(比如内蒙凯旋、山东惠亚的产品),硫酸氢钠(易吸潮、刺激性酸味)是影响产品安全和稳定性的重要因素,经实验表明游离酸过多或者略有吸潮的硫酸氢钠可与无水氯化镁、氯化钠发生反应生成HCl气体,该气体与亚氯酸钠反应,容易造成一元二氧化氯发生剂的不稳定,轻则涨袋发黄,严重则自燃,所以生产过程中应注意此现象的发生。要减小安全风险,首先要确保硫酸氢钠中氯离子和游离酸的含量,并降低吸潮性,这就要求生产企业对结晶酸和颗粒酸进行工艺改良,以便更适合二氧化氯药剂企业使用。经我公司改良的硫酸氢钠吸潮性低,并能将游离酸完全固化,有助于降低一元二氧化氯发生剂的生产安全风险。
以上经验总结对二氧化氯药剂企业和二氧化氯发生器企业提供了部分参考。药剂和发生器应相互结合才能发挥二氧化氯本质效力。
综上所述,ENKE®催活助剂是一款亚氯酸盐制造二氧化氯优良的催化剂,不但转化率高、亚氯酸盐残留低、使用成本性价比高,并可使二氧化氯药剂在生产过程中减少氯味,改善生产环境,降低生产安全风险,更有利于二氧化氯发生剂延长保质期,开展全球化运输和销售奠定了有利条件。经过短短一年的时间探索,可能还未全部解开该助剂的全部面纱,目前已具备广范使用的实验基础,随着研究的进一步深入,ENKE®催活助剂将会更好的为二氧化氯行业服务。